Problem gelöst: Es war das Kabel des SD TF auf SD Adapters, das wohl defekt ist. Bei direktem Einstecken der SDXC Karte in den Slot des Pi 5 funzt es nun.
Also nen neues Adapterkabel und gut 🙂
@Dragu hat mit Filezilla einwandfrei geklappt. Danke! 🙂
Keine Ahnung warum das mit WinSCP so viele Probleme gemacht hat. Die Einstellungen waren im Endeffekt die gleichen...