Después de poner medio internet patas arriba, al fin he encontrado la forma (dejo el enlace para quien se encuentre con el mismo problema).
Resumiendo, la clave es como se pulse el botón central iluminado del mando:

pulsación corta: se conecta al último dispositivo que lo usó pulsación larga: se muestra como dispositivo bluetooth para su emparejamiento.

Tenías razón, y yo encabezando en que no se estaba borrando algo del mando con la opción de menú (que fue lo primero que hice).
Gracias por la información.